Enthüllte katalytische Geheimnisse: Zuerst

Jul 24, 2023

Von Institute for Basic Science, 10. August 2023

Forscher am Institute for Basic Science (IBS) haben die Struktur und Eigenschaften eines Übergangsmetall-Nitrenoid-Zwischenprodukts, das bei katalytischen Aminierungsreaktionen entsteht, experimentell bestätigt. Bildnachweis: Institut für Grundlagenwissenschaften

Unter der Leitung von Direktor Chang Sukbok hat das Forschungsteam des Zentrums für katalytische Kohlenwasserstofffunktionalisierungen am Institute for Basic Science (IBS) einen bedeutenden Fortschritt beim Verständnis der Struktur und Reaktivität eines Schlüsselzwischenprodukts in katalytischen Reaktionen erzielt. Dieses als Übergangsmetall-Nitrenoid bezeichnete Zwischenprodukt spielt eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Amide, Substanzen, die im pharmazeutischen und materialwissenschaftlichen Bereich von Bedeutung sind.

Bei chemischen Reaktionen sind Zwischenprodukte Stoffe, die bei der Umwandlung von Reaktanten in Produkte entstehen und verbraucht werden. Daher ist das Verständnis dieser Zwischenprodukte von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung der Reaktionswege und die Entwicklung effizienter Katalysatoren. Stickstoffhaltige Verbindungen bilden beispielsweise das Grundgerüst von etwa 90 % der Arzneimittel und sind in der Materialwissenschaft unverzichtbar. Daher ist die Identifizierung der Zwischenprodukte, die an Aminierungsreaktionen beteiligt sind, bei denen stickstoffbasierte funktionelle Gruppen in Kohlenwasserstoff-Rohstoffe eingeführt werden, von großer Bedeutung.

Als wichtigstes katalytisches Zwischenprodukt wird eine Metall-Acylnitrenoid-Spezies vorgeschlagen, die zu wertvollen stickstoffhaltigen Molekülen führt, darunter Lactame und Acrylamide, die als wichtige Gerüste in Pharmazeutika und bioaktiven Naturstoffen gelten. Bildnachweis: Institut für Grundlagenwissenschaften

Forscher erkannten, wie wichtig es ist, die Struktur und Eigenschaften von Reaktionszwischenprodukten bei Aminierungsreaktionen zu verstehen. Insbesondere die Reaktionen, die Übergangsmetallkatalysatoren und Dioxazolonreagenzien nutzen, erwiesen sich als äußerst nützlich für die medizinische Chemie und die Materialwissenschaften, wobei mehr als 120 Forschungsgruppen weltweit zur Entwicklung dieses Gebiets beitrugen.

The key to understanding these reactions at the fundamental level lay in the ability to study the reaction intermediate that forms when a transition-metal catalyst binds to the dioxazolone reagent – known as metal-acylnitrenoid. These intermediate speciesA species is a group of living organisms that share a set of common characteristics and are able to breed and produce fertile offspring. The concept of a species is important in biology as it is used to classify and organize the diversity of life. There are different ways to define a species, but the most widely accepted one is the biological species concept, which defines a species as a group of organisms that can interbreed and produce viable offspring in nature. This definition is widely used in evolutionary biology and ecology to identify and classify living organisms." data-gt-translate-attributes="[{"attribute":"data-cmtooltip", "format":"html"}]"> Arten sind bekanntermaßen schwer zu untersuchen, da sie sehr reaktiv sind und nur für einen flüchtigen Moment existieren können. Darüber hinaus finden herkömmliche katalytische Reaktionen häufig in einer Lösung statt, bei der die Zwischensubstanzen schnell mit anderen Molekülen reagieren, was ihre Untersuchung noch schwieriger macht.

Anhand des Einkristalls des Rhodium-gebundenen Dioxazolon-Koordinationskomplexes beobachteten die Forscher die gesuchte Rhodium-Acylnitrenoid-Spezies mittels fotokristallographischer Analyse. Wenn Dioxazolon mit Übergangsmetallkatalysatoren unter Bildung von Metallacylnitrenoiden reagiert, wird ein CO2-Molekül ausgestoßen. Hier, in der beobachteten Kristallstruktur, befindet sich das CO2-Molekül gut zwischen dem erzeugten Rh-Nitrenoid und dem Gegenanion. Bildnachweis: Institut für Grundlagenwissenschaften

Um diese Herausforderung zu bewältigen, entwickelte das IBS-Team einen experimentellen Ansatz mithilfe der Röntgenfotokristallographie. Darüber hinaus konzentrierten sie sich auch auf die Verfolgung chemischer Reaktionen im Festkörper statt in flüssigen Lösungen. Zu diesem Zweck entwickelten sie einen neuen chromophoren Rhodiumkomplex mit einem zweizähnigen Dioxazolon-Liganden, bei dem ein photoinduzierter Ladungstransfer von Metall zu Ligand die katalytische CH-Amidierung von Kohlenwasserstoffquellen wie Benzol initiiert.

Mit diesem neu entwickelten System synthetisierten die Forscher einen isolierbaren Rhodium-Dioxazolon-Koordinationskomplex. Dann gelang es ihnen durch photoinduzierte Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse mit Synchrotronstrahlung (Pohang Accelerator Laboratory) erstmals, die Struktur und Eigenschaften des Rhodium-Acylnitrenoid-Zwischenprodukts aufzudecken. Darüber hinaus sollte diese Studie auch eine kristallographische Überwachung des Rhodium-Acylnitren-Transfers auf ein externes Nucleophil in der festen Phase ermöglichen, was vollständige mechanistische Momentaufnahmen des Nitrenoid-Transferprozesses liefert.

Die Forscher stellten zusätzlich einen Cokristall aus Rhodiumdioxazolon und einem Acetonmolekül her, der es ihnen ermöglichte, weitere fotokristallographische Analysen durchzuführen, um den Nitrenoidtransfer hin zu einem Acetonmolekül als externem Nukleophil zu überwachen. Diese Ergebnisse bestätigen die elektrophile Reaktivität des Rhodium-Acylnitrenoid-Zwischenprodukts. Bildnachweis: Institut für Grundlagenwissenschaften

Diese bahnbrechende Forschung stellt einen bedeutenden Fortschritt im Vergleich zu früheren Forschungen auf dem Gebiet der Katalyse mit Metall-Nitrenoid-Zwischenprodukten dar. Durch die Beobachtung von Metall-Nitrenoid-Zwischenprodukten in katalytischen Reaktionen liefert die Studie entscheidende Einblicke in deren Reaktivität. Es wird erwartet, dass diese Erkenntnisse in Zukunft zur Entwicklung reaktiverer und selektiverer Katalysatoren für Kohlenwasserstoffaminierungsreaktionen beitragen werden.

Direktor Chang betonte die Bedeutung dieser Entdeckung mit den Worten: „Wir haben das Übergangsmetall-Nitrenoid-Zwischenprodukt experimentell erfasst, dessen Existenz bisher nur vermutet wurde und schwer zu beweisen war.“ Er wies weiter darauf hin, dass diese Forschung wichtige Hinweise für die Entwicklung hochreaktiver und selektiver Katalysatoren liefern würde, die in verschiedenen Branchen nützlich sein könnten und möglicherweise sogar zur Entwicklung eines „universellen Katalysators“ beitragen würden.

Referenz: „Mechanistic snapshots of rhodium-catalyzed acylnitrene transfer effects“ von Hoimin Jung, Jeonguk Kweon, Jong-Min Suh, Mi Hee Lim, Dongwook Kim und Sukbok Chang, 20. Juli 2023, Science.DOI: 10.1126/science.adh8753

Die Studie wurde vom Institute for Basic Science finanziert.